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  • 新型皮革工業
  • 2015-05-11 16:00:09 來源: 點擊:

  1新型表面活性劑在皮革工業中的應用

  1.1天然表面活性劑

  天然表面活性劑即具有表面活性的天然物或其衍生物,如卵磷脂肥皂、蛋白系表面活性劑、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯與烷基環氧化物的加成物等[6]。近年來,皮革科研人員加強了新型天然表面活性劑在制革領域的應用研究。烷基糖苷(APG)是以葡萄糖與脂肪醇為原料得到的一種非離子表面活性劑,其溫和無刺激,界面及表面張力低,易溶于水,在強酸強堿和高濃度電解質中性能穩定,具有高生物降解性[7-8]。此外,APG還具有良好的配伍性能,可與多種表面活性劑進行復配,用作皮革浸水助劑、皮革脫脂劑、復鞣填充劑、加脂柔軟劑、染色加油助劑時均顯示出了良好的效果,可廣泛應用于脫毛、軟化、鞣制、復鞣和染色等多個工序[9]。脂肪酸甲酯磺酸鈉(MES)是以天然植物油為原料制成的一種安全健康、綠色環保、低碳高效的陰離子表面活性劑,具有良好的潤濕性、乳化性、柔軟性、抗硬水性、溶解性、生物降解性、去污性能等優點,在皮革工業中主要用作皮革脫脂劑和加脂劑。張云書[10]研制的皮革脫脂劑HT-2就是由MES、非離子表面活性劑、柔軟劑、無機鹽助劑復配制成的,其脫脂效率高,使用方便,是較為理想的皮革專用脫脂劑。表面活性劑是皮革加脂劑中的重要成分,在加脂劑中的質量分數為15%~75%。廣州浪奇實業股份有限公司以制備的MES與油脂復配應用于皮革加脂工序中,加脂后坯革在柔軟度、豐滿度方面體現出增效作用。油脂基表面活性劑是一類性能溫和的天然表面活性劑,具有良好的生物降解性、配伍性能與潤濕乳化能力,在皮革工業中主要應用于皮革加脂劑中。通過硫酸化、亞硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、磺酸化、季胺化等方法對天然油脂進行改性,使之具有良好的自乳化能力,制備出性能優良的皮革加脂劑。王辰等[11]對棕櫚油與羥基硅油進行磺化制得的加脂劑具有良好的加脂效果。Janardhanan等[12]對大豆油脂進行磺化改性得到了一種性能優良的加脂劑,應用加脂后,坯革手感豐滿柔軟,油潤感強。呂斌等[13-15]對菜籽油、花椒籽油分別進行化學改性制備的改性菜籽油加脂劑(MRO)、花椒籽油加脂劑均具有很好的吸收效果,可賦予革樣良好的柔軟性與豐滿性。

  1.2雙子表面活性劑

  雙子表面活性劑具有雙親水基雙親油基結構,與傳統的表面活性劑相比,雙子表面活性劑具有很高的表面活性,其水溶液具有特殊的相行為和流變性,而且其形成的分子有序組合體具有一些特殊的性質和功能[16]。雙子表面活性劑有很高的表面活性和很好的滲透性。在皮革浸水時,少量雙子表面活性劑的加入便可加快滲透,縮短浸水時間。在鞣制過程中使用雙子表面活性劑更有利于鞣劑的滲透,以達到加速鞣劑滲透和鞣制均勻、提高結合量、使成革豐滿的目的[17]。雙子表面活性劑有優良的乳化能力、滲透能力與復配能力,將其與油脂復配,可表現出比普通表面活性劑更優良的配伍性能。張輝等[18]制備的聚馬來酸酐脂肪醇單酯鈉鹽雙子表面活性劑應用于皮革加脂,加脂后坯革有良好的柔軟度。馬建中等[19]利用菜籽油制備出一種不對稱雙子型加脂劑,具有乳化能力強、滲透性好、與皮革結合力強、加脂后坯革柔軟和豐滿等特點;在皮革涂飾液中加入少量的雙子表面活性劑,可以更好地提高涂飾劑中著色劑、成膜劑的分散度,改善涂飾劑的潤濕性、穩定性和可操作性[17]。雙子表面活性劑具有高滲透性和分散性,在染色時加入少量的雙子表面活性劑,染色效果能顯著提高。高滲透性使其能與皮革纖維快速結合,減緩染料與皮革纖維的結合,起到緩染的作用。賈麗霞等[20]合成的雙十二烷基雙硫酸酯鈉鹽雙子表面活性劑與普通結構的表面活性劑有一定的協同增效作用,可以改善常用酸性染料的溶解性和對毛的勻染性。雙子表面活性劑由于其獨特的結構、優良的表面活性和良好的生物降解性引起制革工作者的關注。由于雙子表面活性劑價格較高,其在皮革工業中的應用還不廣泛,但加強雙子表面活性劑在制革中的研究對皮革工業的發展有重大的意義。

  1.3高分子表面活性劑

  一般來說相對分子質量在2000以上具有表面活性的物質都屬于高分子表面活性劑。高分子表面活性劑同時具有高分子物質和表面活性劑的優異性能,避免了低分子表面活性劑復配使用時可能產生的不良效果,且具有簡單低分子表面活性劑難以達到的優點,如良好的分散力、凝聚力、穩泡性、成膜性與粘附性等,通常用作乳化劑、分散劑、增稠劑、柔軟劑等[5,21]。制革中使用的羧酸鹽型高分子復鞣劑是一種高分子表面活性劑,其分(離)子含有大量的羧酸基團,進入皮革后羧基可以與鉻鞣劑進行配位結合,增加皮革與鉻的多點結合,達到良好的復鞣作用[22]。彭必雨等[23]利用高分子表面活性劑的復鞣和乳化性成功制備出了鉻鞣革復鞣加脂劑,應用于加脂后,其材料吸收率與坯革增厚率高,坯革柔軟、細致、油潤感強,且有一定防水性;用于鉻鞣中,有助于鉻的吸收,不降低收縮溫度,使鉻鞣革更加柔軟。馬建中等[24]對淀粉進行改性制得的改性淀粉復鞣劑DF-Ⅱ是一類淀粉基高分子表面活性劑,其具有良好的填充性,用于復鞣后坯革柔軟、豐滿、有彈性。高分子表面活性劑較好的分散性能以及較大的相對分子質量,若被用于皮革染色將會達到很好的勻染和助染效果,良好的分散能力能使染料分散均勻,減緩染料與皮革纖維的結合,從而起到緩染的作用[25]。高分子表面活性劑應用于涂飾工序,主要用于涂飾劑的制備,如以高分子表面活性劑馬來酸丁二烯共聚物為乳化劑制備的乙烯基聚合物的水乳液作為涂飾劑,具有光澤好、防水、表面光潔等特點。鮑艷等[26]研制的聚丙烯酸酯/納米TiO2復合皮革涂飾劑具有粘著力良好、涂膜平整、機械性能強等特點。胡靜等[27]合成了具有表面活性的堿溶性聚丙烯酸丁酯-co-聚丙烯酸聚合物,將該聚合物用于丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合,得到了新型丙烯酸酯皮革涂飾劑,透氣性和抗水性顯著提升。此外,各種離子型聚丙烯酰胺及淀粉接枝聚丙烯酰胺等高分子表面活性劑用于處理皮革污水具有良好的效果[22]。由于高分子表面活性劑物理化學性質較為復雜,研究者對其性能與特點的了解還有所欠缺,故在皮革工業中的應用還有所局限。不過,高分子表面活性劑具有高的相對分子質量和良好的表面活性,可在制備皮革化學品中產生良好的效果;制革工作者加強對高分子表面活性劑物理化學性質的研究將會大大促進皮革行業的發展。

  1.4反應型表面活性劑

  反應型表面活性劑是指帶有反應基團的表面活性劑,它能與所吸附的基體發生化學反應而永久地鍵合到基體表面,從而對基體發揮表面活性作用,并成為基體的一部分[28-30]。采用反應型表面活性劑全部或部分代替傳統表面活性劑后,產品的穩定性能會得到很大的改善或可制得新的產品。反應型表面活性劑在皮革工業中主要用于皮革涂飾劑的制備,可顯著改善涂層的穩定性,提高乳膠膜的耐水、耐化學和力學等性能。如丙烯酸酯微乳液所形成的涂膜具有類似于玻璃的極好的透明性,但存在耐水性差等缺點,引入一定的反應型乳化劑可提高乳液的涂膜耐水性[31]。王學川等[32]利用馬來酸酐十二醇單酯鉀鹽反應型乳化劑,制備出的皮革柔軟增強劑可明顯增強皮革柔軟性。尹力力等[33]采用端羥烷基改性聚硅氧烷作反應型乳化劑,合成了高牢度水性聚氨酯樹脂皮革涂飾劑DPU-01,在皮革上成膜具有優異的固色能力和高牢度,是一種綠色環保的皮革涂飾劑。馬建中等[34]采用反應型乳化劑烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨為乳化劑,制備的聚丙烯酸酯/蒙脫土復合皮革涂飾劑可顯著改善皮革的斷裂伸長率及抗張強度。周建華等[35]采用反應型乳化劑合成了納米SiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液,具有很好的耐化學穩定性和紫外光吸收特性。反應型表面活性劑的出現在一定程度上開辟了表面活性劑合成與應用的新領域。目前國內對于反應型表面活性劑的系統研究還較少,在皮革工業中的應用更是不足。結合皮革行業與反應型表面活性劑的特點,該類表面活性劑在皮革行業中具有良好的應用前景,應加強其應用于其他皮革化學品如潤濕劑、脫脂劑、鞣劑和加脂劑等方面的研究。

  1.5元素表面活性劑

  元素表面活性劑主要是指含氟、硅、硼和磷的表面活性劑。應用于皮革工業中的主要是含氟和硅的表面活性劑。1.5.1含氟表面活性劑含氟表面活性劑與普通表面活性劑相比,具有高表面活性、高耐熱穩定性和高化學惰性[36],在制革中主要用作防油污整理劑。其應用于皮革涂飾中能在皮革表面形成一層憎水、憎油、防污的氟化表面層,從而使處理后的皮革在具有防水防油性能的同時,皮革的天然質地保持不變,仍具有良好的透氣性及柔軟的手感等。郭肖霞等[37]利用研制的氟丙烯酸酯皮革防水劑對皮革進行整理后,坯革具有良好的防水、防油和耐洗性,較好地保持了皮革的柔軟性。王澤馬等[38]合成了含氟氨基甲酸酯防水防油劑,噴涂于絨面服裝革,可使其防油性極佳。此外,氟表面活性劑在制革中還可以用于復鞣染色、涂飾、廢水處理等方面[39]。Sawada等[40]在CO2超臨界流體中發現含氟表面活性劑對水溶性染料的增溶效果明顯。1.5.2有機硅表面活性劑有機硅表面活性劑具有良好的耐熱性、耐寒性、抗紫外性和透氣性,表面張力低[41-42]。以有機硅表面活性劑制備的皮革加脂劑具有潤滑性、強乳化性和良好的防水效果,尤其是其低毒性和良好的生物降解性使其越來越受到制革廠家的青睞。王學川等[43]研制的有機硅琥珀酸酯加脂劑加脂后坯革柔軟豐滿、手感舒適,適合用于高檔革的加脂。李建光等[44]研制的有機硅接枝型皮革加脂劑具有良好的防水性能。以有機硅表面活性劑制備的皮革涂飾劑,其特殊的化學結構使其兼具有機物和無機物的特性,因而具有良好的耐高低溫性,表面張力低,憎水防潮性好,化學惰性和生理惰性較強。蔡福泉等[45]利用有機硅表面活性劑聚硅氧烷研制的新型有機硅水性聚氨酯皮革涂飾劑耐水和耐熱性好,涂層耐磨、耐干、濕擦牢度好,能滿足服裝革、沙發革等高檔皮革涂飾要求。高富堂等[46]利用羥基硅油改性丙烯酸樹脂制備硅丙樹脂,經皮革噴涂試驗證明涂層的滑爽性、耐水性及耐干濕擦性能都得到了較大的改善。馬建中課題組[47]以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解形成有機硅表面活性劑,制備了有機硅/丙烯酸酯共改性酪素皮革涂飾劑,應用于皮革后成膜力學性能都顯著提高,綜合性能優良。以有機硅表面活性劑制備的皮革手感劑可有效地改善手感,提高柔軟性,整飾后干燥速度快,干燥后不易變硬、變脆,皮革的表面對水、化學藥品都有良好的穩定性,不易變形,且有助于減小皮革的部位差。周建華等[48]以八甲基環四硅氧烷為乳化劑制備了氨基聚硅氧烷柔軟劑,經其處理后的坯革柔軟、豐滿,有良好的疏水性和機械性能。此外有機硅表面活性劑還可用作皮革防水劑[49]。含氟、含硅等特種表面活性劑由于其特殊的性能與環保特性,引起了人們廣泛的關注。隨著皮革工業向著高性能皮革和綠色皮革方向的發展,含氟、含硅等特種表面活性劑在此領域的應用將更加廣泛。

  2新型表面活性劑在皮革工業中的應用展望

  2.1綠色化和功能化

  現代工業的迅速發展,大量使用表面活性劑給生態環境帶來一定的危險性。近年來,隨著人們環保意識的不斷提高,為保護人類的生存環境,實現可持續發展的目標,研究和開發一批性能溫和、安全、高效、易生物降解的綠色新型表面活性劑無疑是表面活性劑行業的發展方向。皮革工業是一個有污染的產業,其綠色化、環保化也勢在必行,開發新型綠色表面活性劑和制備綠色皮革化學品將是創造綠色制革的必由之路。要達到表面活性劑在皮革中的綠色化應用就需要加強對表面活性劑及使用方法的選擇,使之向著綠色化、功能化及環保的方向發展。開發以天然可再生資源為原料的皮革用綠色表面活性劑,如以油脂、淀粉、糖類等原料生產新型表面活性劑,可有效降低生產成本,減少對環境的污染,具有良好的生物降解性。APG,MES等在皮革中的成功應用提供了良好的范例。隨著皮革工業的不斷快速發展,加快皮革生產速度,減少生產工序無疑成為皮革工業發展的方向之一,新型表面活性劑的多功能化是加快皮革生產速度,提高皮革質量的有效途徑。開發具有高性能的新型表面活性劑可有效促進皮化材料的滲透與結合,從而大大縮短皮革生產時間。如豬皮內富含大量油脂,脫脂工序將耗費大量時間,開發具有高滲透、高去污能力的新型表面活性劑用于脫脂工序將有效提高油脂的去除速度,縮短脫脂時間。此外,反應型表面活性劑在具有高表面活性的同時可以與皮革纖維結合,具有一定的鞣制、加脂作用。

  2.2開發皮革專用新型表面活性劑

  目前,制革用表面活性劑大多是通用品種,皮革專用新型表面活性劑的發展較為緩慢。隨著人們生活水平的提高,對皮革的性能要求也越來越高,傳統皮革用表面活性劑已不能滿足人們的要求。皮革生產過程中工序多,環境條件復雜,化學品的滲透與結合的問題貫穿始終;只有針對皮革生產的每一步工序,開發皮革專用新型表面活性劑,才能賦予皮革更優良的性能并滿足特殊要求。對于不同用途的皮革而言,其性能也有特殊的要求,如汽車坐墊革要求具有低霧化值,軍用革要求具有良好的強度,飛機及高層建筑內飾用革要求具有良好的阻燃性等。針對不同的皮革用途,開發新型皮革專用表面活性劑,可有效地提高皮革品質。增強各個領域的合作交流也是開發皮革專用新型表面活性劑的重要途徑,皮革行業相對于洗滌、石油、化工等行業使用的表面活性劑較少,僅僅在皮革用表面活性劑基礎上進行研發皮革專用新型表面活性劑是遠遠不夠的,需要根據皮革行業本身的特點與皮革所需性能,將其他領域使用的新型表面活性劑移入到皮革行業中加以改性必將極大地促進新型表面活性劑在皮革工業中的應用。

  2.3加強新型表面活性劑復配技術

  新型表面活性劑雖然已經取得了長足的發展,但其種類與應用相對于傳統表面活性劑而言依然較少。為了增加新型表面活性劑的應用與性能,加強新型表面活性劑與普通表面活性劑的復配技術是一條有效的途徑。如APG與脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)復配用于皮革浸水,可有效提高浸水速度,還具有一定的殺菌作用;有機硅表面活性劑與傳統表面活性劑復配用作皮革手感劑,可賦予皮革良好的爽滑感與柔軟性。此外,還可根據新型表面活性劑的特殊結構,設計將其與其他化學品進行復配,有助于開發出新的高性能皮革化學品,促進皮革工業的發展。

  3結束語

  表面活性劑在皮革工業中的應用非常廣泛,其對皮革工業的發展具有舉足輕重的作用,皮革工業的進步離不開表面活性劑行業的推動。皮革用新型表面活性劑的開發與應用不僅促進了表面活性劑行業的發展,也是對皮革行業二次創業的有力支撐,更是推動我國皮革工業健康快速發展的有效途徑之一。加強表面活性劑科研人員與制革工作者的通力合作,開發出性能更好、更適合于皮革行業的新型綠色表面活性劑,對提高國產皮革化學品、皮革及皮革制品的品質,提高中國皮革產業的“含金量”及國際競爭力,加快我國由制革大國邁向制革強國的步伐具有重要的作用

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